Wavefunctions, operators, observables. Towards the postulates of quantum mechanics.
Schroedinger Equation
- First order in time (why)
- Second order in space because of the nonrelativistic limit of energy.
From the conservation of probability we get the hermiticity condition:
\[\int \psi^*(H\psi)\mathrm d r=\int(H\psi)^*\psi\mathrm d r\]Time independent pertuarbation theory
Using Adiabatic Approximation:
\[\begin{align} \ket{n}&=\sum_{m=0}^\infty\lambda^m\ket{n^{(m)}}\\ E_n&=\sum_{m=0}^\infty\lambda^mE_n^{(m)} \end{align}\]$\ket{n}$是全哈密顿量的本征态，$\ket{n^{(0)}}$是无微扰哈密顿量的本征态。带入薛定谔方程：
\[\begin{align} (H^{(0)}+\lambda H')\ket n&=E_n\ket n\\ (H^{(0)}+\lambda H')\sum_{m=0}^\infty\lambda^m\ket{n^{(m)}}&=\sum_{m=0}^\infty\lambda^mE_n^{(m)}\sum_{m=0}^\infty\lambda^m\ket{n^{(m)}} \end{align}\]按照$\lambda$阶次重排。零阶项为无微扰定态薛定谔方程自动成立，一阶项为：
\[H^{(0)}\ket{n^{(1)}}+H'\ket{n^{(0)}}=E_n^{(0)}\ket{n^{(1)}}+E_n^{(1)}\ket{n^{(0)}}\]左乘$\bra{n^{(0)}}$，得到能量的一阶微扰项为$E_n^{(1)}=\bra{n^{(0)}}H’\ket{n^{(0)}}$。总能量还需要乘系数$\lambda$。一阶微扰展开的本征态为：
\[\ket{n^{(1)}}=\sum_{m}\ket{m^{(0)}}\braket{m^{(0)}\mid n^{(1)}}\]在一阶方程两边左乘$\bra{m^{(0)}}$可以得到进一步的展开：$\braket{m^{(0)}\mid n^{(1)}}=\frac{\bra{m^{(0)}}H’\ket{n^{(0)}}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$。由于绝热态假设$\braket{n^{0}\mid n^{(k)}}=0$，所以求和不包括$m=n$。
二阶方程是：
\[H^{(0)}\ket{n^{(2)}}+H'\ket{n^{(1)}}=E_n^{(2)}\ket{n^{(2)}}+E_n^{(1)}\ket{n^{(1)}}+E_n^{(2)}\ket{n^{(0)}}\]同样左乘$\bra{n^{(0)}}$，得到二阶能量微扰展开为$E_n^{(2)}=\sum_{m\neq n}\frac{\mid\bra{m^{(0)}}H’\ket{n^{(0)}}\mid^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$。这一理论只适用于无简并微扰。
- 微扰不能实质性改变无微扰系统能谱，比如使定态变成散射态。
- 微扰适用条件：$\frac{\bra{m^{(0)}}H’\ket{n^{(0)}}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\ll1$。$\lambda$必须是一个无量纲数。既依赖于无量纲数要很小，也依赖于$H’$的可积性等等。
- 虽然微扰展开很多时候是不收敛的，但只要满足绝热条件，即$\lambda$在趋向0的过程中系统是连续变化就可以在一定范围内微扰展开，如果不连续就不可以。
简并微扰论
存在简并态时，必须考虑目标能级的所有简并态的混合。
- 首先构建微扰的简并态矩阵$V_{\alpha\beta}=\bra{n_\alpha^{(0)}}H’\ket{n_\beta^{(0)}}$。$\alpha,\beta$遍历所有简并态。
- 对角化。
- 本征值对应一阶能量微扰项，对应本征态是该一节微扰态用简并无微扰态的展开系数。
- 如果通过一阶微扰，简并被完全解除，则在该一阶微扰的基础上可以计算二阶微扰。
变分方法
Hydrogen atom and precision tests
精细结构常数：
\[\alpha = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0c\hbar}\approx \frac1 {137}\]Dirac Theory of Hydrogen atom:
\[E_{n,j}=mc^2\left[1-\frac{Z^2\alpha^2}{2n^2}-\frac{(Z\alpha)^4}{2n^3}(\frac1{j+\frac12}-\frac3{4n})+O(Z\alpha)^6\right]\]精细结构涉及到相对论对动能项的一阶修正、自旋轨道耦合和达尔文项：
\[\begin{align} H_{FS}&=H_{NR}+H_{KR}+H_{SO}+H_D\\ H_{KR}&=-\frac{p^4}{8m^3c^2}\\ H_{SO}&=\frac1{2m^2c^2}\frac1 r\frac{\mathrm dV}{\mathrm dr}\hat L\cdot\hat S\\ H_D&=\frac{\pi\hbar^2}{2m^2c^2}\left(\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0}\right)\nabla^2V=\frac{\pi\hbar^2}{2m^2c^2}\left(\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0}\right)\delta(\mathbf r) \end{align}\]在强磁场中，需要考虑磁场考虑的能级劈裂：$-\frac e{2mc}(\hat L+2\hat S)\cdot B$
引入径向的有效哈密顿量：
\[H_0(r)=\frac{p^2}{2m}+\frac{L^2}{2mr^2}+V(r)=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial r^2}+\frac{\hbar^2l(l+1)}{2mr^2}-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac1r\]其本征态为氢原子定态$\ket{nlm}$，能级为$E_n=-\frac{me^4}{32\pi^2\epsilon_0^2\hbar^2n^2(l)},n(l)=n_r+l+1$。引入玻尔半径$a_0=\frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{me^2}$，能级简记为：$E_n=-\frac{\hbar^2}{2ma_0^2n^2}$。其中$E_1=\frac{mc^2\alpha^2}2$。
F-H定理：
对于含参哈密顿量$H_\lambda$，其本征态为$\ket{\psi_\lambda}$，在绝热假设下，有：
\[\begin{align} \frac{\mathrm dE_\lambda}{\mathrm d\lambda}&=\frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda}\bra{\psi_\lambda}H_\lambda\ket{\psi_\lambda}\\ &=(\frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda}\bra{\psi_\lambda})H_\lambda\ket{\psi_\lambda}+\bra{\psi_\lambda}(\frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda}H_\lambda)\ket{\psi_\lambda}+\bra{\psi_\lambda}H_\lambda(\frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda}\ket{\psi_\lambda})\\ &=\bra{\psi_\lambda}(\frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda}H_\lambda)\ket{\psi_\lambda}+E_\lambda[(\frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda}\bra{\psi_\lambda})\ket{\psi_\lambda}+\bra{\psi_\lambda}(\frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda}\ket{\psi_\lambda}]\\ &=\bra{\psi_\lambda}(\frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda}H_\lambda)\ket{\psi_\lambda}+\frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda}\braket{\psi_\lambda\mid\psi_\lambda}\\ &=\bra{\psi_\lambda}(\frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda}H_\lambda)\ket{\psi_\lambda} \end{align}\]
因此可以方便计算以下矩阵元：
\[\bra{nlm}\frac1r\ket{nlm}=\frac1{n^2a_0}\]\[\bra{nlm}\frac1{r^2}\ket{nlm}=\frac1{(l+\frac12)n^3a_0^2}\]Proof:
\[\begin{align} \frac{\mathrm dE_n}{\mathrm d e}&=\bra{nlm}(\frac{\mathrm d}{\mathrm d e}H_0)\ket{nlm}\\ -\frac{4 \mathrm{me}^{3}}{2\left(4 \pi \epsilon_{0}\right)^{2} \hbar^{2} n^{2}}&=\bra{nlm}-\frac{2e}{4\pi\epsilon_0}\frac1r\ket{nlm}\\ \end{align}\]
\[\bra{nlm}\frac1{r^3}\ket{nlm}=\frac1{a_0^3l(l+\frac12)(l+1)n^3}\]Proof:
\[\begin{align} \frac{\mathrm dE_n}{\mathrm d l}&=\bra{nlm}(\frac{\mathrm d}{\mathrm d l}H_0)\ket{nlm}\\ \frac{\hbar^2}{ma_0^2n^3}&=\bra{nlm}\frac{\hbar^2(l+\frac12)}{mr^2}\ket{nlm}\\ \end{align}\]
Proof:
\[\begin{align} \bra{nlm}[H_0,p_r]\ket{nlm}&=0\\ \langle n l m|\left[\frac{\hbar^{2} l(l+1)}{2 m r^{2}}-\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}} \frac{1}{r}, \hat{p}_{r}\right]|n l m\rangle&=0\\ \because p_r A\ket{\psi}=(p_rA)\ket\psi+Ap_r\ket\psi&\\ \therefore \bra{nlm}-\frac{\hbar^2l(l+1)}{mr^3}+\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac1{r^2}\ket{nlm}&=0 \end{align}\]
相对论动能
动能项为：
\[\sqrt{p^2c^2+m^2c^4}-mc^2=mc^2(1+\frac{p^2c^2}{2m^2c^4}-\frac12\frac14\left(\frac{p^2c^2}{m^2c^4}\right)^2)-mc^2=\frac{p^2}{2m}-\frac{p^4}{8m^3c^4}\]因此：
\[H_{KR}=-\frac{p^4}{8m^3c^4}\]其能级为：
\[\begin{align} \bra{nlm}H_{KR}\ket{nlm}&=-\frac1{8m^3c^2}\bra{p^2nlm}p^2\ket{nlm}\\ &=-\frac1{8m^3c^2}\bra{2m(E-V)nlm}2m(E-V)\ket{nlm}\\ &=-\frac1{2mc^2}\braket{(E-V)^2}\\ &=-\frac1{2mc^2}(E_n^{(0)}+2E_n^{(0)}(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0})\braket{\frac1r}+(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0})^2\braket{\frac1{r^2}})\\ &=-\frac{E_n^{(0)2}}{2mc^2}\left[\frac{4n}{l+\frac12}-3\right] \end{align}\]自旋轨道耦合
原子电场为$\mathbf E=-\nabla\Phi=\frac1e\nabla V=\frac 1e\frac1r\frac{\mathrm dV}{\mathrm dr}\hat{\mathbf r}$。对于电子，其在自己的参考系中，电场需要进行洛伦兹变换，因而产生了一个磁场：
\[\mathbf B=\frac{\mathbf v}c\times \mathbf E=\frac1{e m_ec}\frac 1r\frac{\mathrm dV}{\mathrm dr}\hat{\mathbf r}\]由于自旋产生的磁矩为$\mu=-\frac e{2mc}\mathbf S$。系数2来自Thomas precision。
因此：
\[H_{SO}=\frac1{2m^2c^2}\frac1r\frac{\mathrm dV}{\mathrm d r}\mathbf S\cdot\mathbf L\]定义总角动量$\mathbf J=\mathbf L+\mathbf S$，构造$\mathbf L^2,\mathbf S^2,\mathbf J^2,\mathbf J_z$共同本征态，$\mathbf S\cdot\mathbf L=\frac12[\mathbf J^2-\mathbf L^2-\mathbf S^2]$，所以：
\[\begin{align} \bra{nljm}H_{SO}\ket{nljm}&=\frac{e^2}{2m^2c^2}\braket{\frac1{r^3}}\braket{\mathbf S\cdot\mathbf L}\\ &=\frac{e^2}{2m^2c^2}\frac1{a_0^3l(l+\frac12)(l+1)n^3}\cdot[j(j+1)-l(l+1)-\frac34] \end{align}\]$l=0$时修正为0.
达尔文项
来自于原子电场的非局域性质，在狄拉克方程的非相对论展开中，除了KR喝SO项之外，还有项$-\frac{\hbar^2}{4m^2c^2}\frac{\mathrm d V}{\mathrm dr}\frac\partial{\partial r}$，由于哈密顿厄米性质，因而将其厄米化：
\[\frac12[-\frac{\hbar^2}{4m^2c^2}\frac{\mathrm d V}{\mathrm dr}\frac\partial{\partial r}+(-\frac{\hbar^2}{4m^2c^2}\frac{\mathrm d V}{\mathrm dr}\frac\partial{\partial r})^\dagger]=\frac{\hbar^2}{8m^2c^2}\nabla^2V\]带入原子电场：
\[\frac{\hbar^2}{8m^2c^2}\nabla^2V=\frac{\hbar^2}{8m^2c^2}4\pi(\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0})\delta(\mathbf r)\]达尔文项没有额外算符，因而贡献一个常数能量项：
\[\braket{H_D}=\frac{mc^2\alpha^4}{2n^3}\delta_{l,0}\]以上修正均在$\alpha^4$量级，更精细的结构为Lamb shift($\alpha^5$)量级与超精细结构($\alpha^4m/m^p$量级)。
Stark and Zeeman Effect
对于一般的外磁场中的氢原子：
\[H=\frac12(\mathbf p+\alpha\mathbf A)^2+V(r)+H_{FS}+\alpha\mathbf B\cdot\mathbf S\]取对称规范$\mathbf A=\frac12\mathbf B\times \mathbf r$，满足：
\[\frac\alpha2\mathbf p\cdot(\mathbf B\times \mathbf r)=\frac\alpha2\mathbf B\cdot \mathbf L\]忽略$\mathbf A^2$项，得到关于磁场的能量项为：$H_z=\frac\alpha 2\mathbf B\cdot(\mathbf L+2\mathbf S)$。选取$\ket{nlsm_lm_s}$完备基来描述系统，这一项贡献的能量为$\mu_BB(m_l+2m_s)$。在强磁场极限下，精细结构因素为微扰，KR与Darwin正常计算，但自旋轨道耦合为：
\[\bra{lsm_lm_s}H_{SO}\ket{lsm_lm_s}=\bra{lsm_lm_s}\frac1{2m^2c^2}\frac1r\frac{\mathrm dV}{\mathrm d r}\mathbf S\cdot\mathbf L\ket{lsm_lm_s}=\frac{e^2}{2m^2c^2}\braket{\frac1{r^3}}\braket{\mathbf S\cdot\mathbf L}\]$1/r^3$的期望不变，但第二项中，$\mathbf L\cdot\mathbf S=\frac12(L_+S_-+L_-S_+)+L_zS_z$，因而得到最终结果为：
\[\Delta E=\frac{mc^2\alpha^4}{2n^3l(l+\frac12)(l+1)}m_lm_s\]在弱磁场极限下，$H_0=\frac{p^2}{2m}+V+H_{FS}$是无微扰基态，因而微扰项$H_z$应当在完备基$\ket{nljm}$下计算期望。由于$[\mathbf L^2,H_z]=[\mathbf J_z,H_z]=0$，因此矩阵对角。
\[\begin{align} \bra{nljm}\mu_BB(L_z+2S_z)\ket{nljm}&=\mu_BB(m+\bra{nljm}S_z\ket{nljm})\\ &=\mu_BB(m+\frac1{j(j+1)}\bra{nljm}(\mathbf S\cdot\mathbf J)J_z\ket{nljm})\\ &=\mu_BB(m+\frac1{j(j+1)}m(j(j+1)+s(s+1)-l(l+1))) \end{align}\]定义朗德g因子为$g_L=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{j(j+1)}$，则有：
\[E_z^{(1)}=\frac{eB}{2mc}\hbar m_jg_L\]对于电子，$s=\frac12$，因而有：
\[E_z^{(1)}=\frac{eB}{2mc}\hbar m_j(1\pm\frac1{2l+1}),j=l\pm\frac12\]