能带的计算
Wannier函数
由于布洛赫函数是关于倒格矢的周期函数：
\[\begin{align} \psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \psi_{n\mathbf{k}+\mathbf G}(\mathbf{r}) \end{align}\]在准动量空间中的周期性函数可以在这个空间中进行傅里叶展开，其傅里叶系数则在其倒易空间——实空间。
\[\begin{align} \psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\mathbf{R}}a(\vec R,\vec r)e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} \end{align}\]称这个系数为Wannier函数。这个函数是实空间的周期函数，其周期性由$\mathbf{R}$决定。用逆傅里叶变换表示Wannier函数：
\[\begin{align} a(\vec R,\vec r) = \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\mathbf{k}}\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\\ = \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\mathbf{k}}e^{i\vec k\cdot\vec r}u_{\vec k}(\vec r)e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\\ = \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\mathbf{k}}e^{-i\mathbf{k}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{r})}u_{\vec k}(\vec r)\\ = \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\mathbf{k}}e^{-i\mathbf{k}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{r})}u_{\vec k}(\vec r-\vec R) \end{align}\]| 这意味着Wannier函数是以给定的正格点为中心的局域函数。这是由于上面的最后结果可以写成$a(\vec R,\vec r)=a(\vec r-\vec R)$。一般而言，电子的布洛赫函数是一个较光滑，性质较好的函数，因此其傅里叶展开在$ | \vec R | $很大时其傅里叶系数，亦即Wannier函数应当趋于0. Wannier函数还具有正交性，继承了能带指标后： |
强周期近似/紧束缚近似
认为原子近乎孤立，但是存在一定交叠。对于内层电子和3d轨道电子的描述是比较好的。因此与近自由电子近似相反，这里的波函数是局域的，并且用原子的能级或者能级的修正与线性组合去描述。用孤立原子波函数作为Wannier函数，用这一组基底去描述真实的电子波函数。设电子波函数为：
\[\begin{align} \Phi(\vec r)=\sum_{\vec R_m}a_m\phi(\vec r-\vec R_{m}) \end{align}\]由于这个波函数必须满足Bloch定理，因此：
\[\begin{align} \vec{\Phi}(\vec{r}+\vec{R}_m)=e^{i\vec{k}\bullet\vec{R}_m}\vec{\Phi}(\vec{r}) \end{align}\]则有$a_m = e^{i\vec k\cdot\vec R_m}$。即回到了最初的傅里叶展开式。将这个傅里叶展开解带入薛定谔方程：
\[\begin{align} \begin{bmatrix}-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r})\end{bmatrix}\Phi(\vec{r})=E\Phi(\vec{r}) \end{align}\]移项得到:
\[\begin{align} \sum_{R_m}e^{ik\cdot R_m}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-E(k)+V(\vec{r})\right]\varphi(\vec{r}-\vec{R}_m)=0 \end{align}\]做数学trick，注意到$V(\vec r) = V(\vec r)+V_{atom}(\vec r-\vec R_m)-V_{atom}(\vec r-\vec R_m)$，且$H_{atom}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{atom}(\vec r-\vec R_m)$。则有：
\[\begin{align} \sum_{\vec{R}_m}e^{i\vec{k}\cdot\vec{R}_m}[\varepsilon-E(k)+\underline{V(\vec{r})-V_{atom}(\vec{r}-\vec{R}_m)}]\varphi(\vec{r}-\vec{R}_m)=0 \end{align}\]下划线部分定义为$\Delta V(\vec r,\vec R_m)$。利用Wannier函数的正交性，左乘$\phi^*$并积分得到：
\[\begin{align} \varepsilon-E(k)+\int\varphi^*(\vec{r})\Delta V(\vec{r},0)\varphi(\vec{r})d\vec{r}\\+\sum_{\vec{R}_m}e^{i\vec{k}\cdot\vec{R}_m}{\int\varphi^*(\vec{r})\Delta V(\vec{r},\vec{R}_m)\varphi(\vec{r}-\vec{R}_m)d\vec{r}=0} \end{align}\]定义交叠部分积分为：
\[\begin{align} J(\vec R_m)=\int\varphi^*(\vec{r})\Delta V(\vec{r},\vec{R}_m)\varphi(\vec{r}-\vec{R}_m)d\vec{r} \end{align}\]进一步假设只考虑最近邻的相互作用，则紧束缚近似的能带色散为：
\[\begin{align} E(k)=\varepsilon-J(0)-\sum_{n.n.}J(\vec{R}_m)e^{i\vec{k}\cdot\vec{R}_m} \end{align}\]另一种LCAO的推导为：
\[\begin{align} |\psi\rangle=c_1|\psi_1\rangle+c_2|\psi_2\rangle \end{align}\]波函数满足顶态薛定谔方程：
\[\begin{align} H|\psi\rangle=E|\psi\rangle \end{align}\]而根据LCAO近似，有：
\[\begin{align} \langle\psi_1|H|\psi_1\rangle=E_1\quad \langle\psi_2|H|\psi_2\rangle=E_2\quad \end{align}\]| 则左乘$\langle\psi_1 | $和$\langle\psi_2 | $，得到： |
| 定义能量耦合项$U_{12}=\langle\psi_1 | H | \psi_2\rangle$，波函数耦合项为$I_{12}=\langle\psi_1 | \psi_2\rangle$。化简方程组得到： |
做一个微扰，令$E = \bar E+\Delta E,\bar E=\frac{E_1+E_2}{2}$。由于之前假设了原子轨道重叠/扰动较小，略去$\Delta EI_{12}$项，得到：
\[\begin{align} \left.\left(\begin{array}{cc}E_1&\tilde{U}_{12}\\\tilde{U}_{12}^*&E_2\end{array}\right.\right)\left(\begin{array}{c}c_1\\c_2\end{array}\right)=E\left(\begin{array}{c}c_1\\c_2\end{array}\right), \end{align}\]其中$\tilde{U}=U-\bar E I$。最终解得：
\[\begin{align} E=\frac{E_1+E_2}{2}\pm\sqrt{\left(\frac{E_1-E_2}{2}\right)^2+|\tilde{U}_{12}|^2}. \end{align}\]其中，较低能量对应对称的成键态，而较高能量对应反对称的反成键态。
能带的对称性
- $E_n(\boldsymbol{k})=E_n(\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G})$, 能带色散关系在$k$空间是周期性的。能带结构计算可限制在第一布里渊区内。
- $E_n(\boldsymbol{k})=E_n(\alpha\boldsymbol{k})$, $\alpha$是晶体所属点群的任一操作。在能带计算中，可将第一布里渊区分成若干等价的小区域，只需讨论其中的一个 (irreducible Brillouin zone) 。
- $E_n(\boldsymbol{k})=E_n(-\boldsymbol{k})$。由于晶体的单电子哈密顿量是实的，
所以，$E_n(\boldsymbol{k})=E_n(-\boldsymbol{k}).$