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晶格振动

晶格振动

实际晶体存在振荡,但晶格周期仍近似存在。晶格振动的频率一般在$10^{12}$Hz左右,远远高于光学频率。晶格振动的频率与晶体的结构有关,因此可以通过晶格振动的频率来研究晶体的结构。 相互作用在平衡位置附近的势能可以泰勒展开:

\[\begin{align} V(\vec r)=V_0+\frac{1}{2}\sum_{i,j}\frac{\partial^2V}{\partial r_i\partial r_j}\delta r_i\delta r_j+\cdots \end{align}\]

其中$\delta r_i$是离平衡位置的位移。如果只考虑到二阶项,可以得到谐振项。

一维单原子晶格振动

最简单情况:一维单原子链的简写振动

  • 一个原胞只有一个原子,质量$M$
  • 平衡时原子间距为$a$
  • 位移为$u_n$的原子的势能为$V(u_n)$
  • 只考虑最近邻相互作用 运动方程为:
\[\begin{align} M\frac{d^2u_n}{dt^2}=\beta(u_{n+1}-u_n)-\beta(u_n-u_{n-1}) \end{align}\]

代入谐振格波解:

\[\begin{align} u_n=Ae^{i(kna-\omega t)} \end{align}\]

得到色散关系:

\[\begin{align} \omega(k)=2\sqrt{\frac{\beta}{M}}\left|\sin\left(\frac{1}{2}ka\right)\right| \end{align}\]

不同的波矢可以描述相同的振动,其互相之间相差整数个倒格矢$\frac{2\pi}{a}$。由于$\omega(k+G)=\omega(G)$且$\exp(iGR)=1$,所以不改变振荡行为。 Desktop View 只有最小波矢才是独立格波。 格波具有一些极限特征:

  • $q\to 0$时,$\omega\to \sqrt{\frac{\beta}{M}}aq=vq$,频率正比波矢,为声波。
  • $q\to 0,\omega\to 0$时,该振动色散关系叫做声学支,模式叫做声学模。
  • $q=\frac{\pi}{a}$时,$\omega$有极大值,群速度为零,相邻原子反向运动,为驻波。

    格波的量子化

    采取周期性边界:

\[\begin{align} u_n = u_{n+N} \end{align}\]

则有:

\[\begin{align} e^{iq Na}=1 \end{align}\]

这就导出量子化条件:$q = \frac{2\pi}{Na}l,l\in \mathbb Z$。在一维体系中,相邻$q$点的距离为$\frac{2\pi}{Na}$。则在第一布里渊区中最多有$N$个$q$点,亦即空间内原胞的个数。在第一布里渊区中,只有$N$个独立的格波。在第一布里渊区外,格波相当于被不断反射,因此都非独立。 同时,类似在玻尔兹曼统计中所作的一样,我们可以计算出格波的相空间体积(面积):$\Delta V = \left(\frac{2\pi}{L}\right)^2$。在采取周期边界条件的情况下,每一个$q$点的密度为$\left(\frac{L}{2\pi}\right)^d$,其中$d$为维数。

一维双原子晶格振动

假设相邻原子距离为$\frac{a}{2}$,质量为$m$和$M$。则运动方程为:

\[\begin{align} \left.\left\{\begin{aligned}M\frac{d^2u_{n,1}}{dt^2}&=\beta(u_{n,2}+u_{n-1,2}-2u_{n,1})\\m\frac{d^2u_{n,2}}{dt^2}&=\beta(u_{n+1,1}+u_{n,1}-2u_{n,2})\end{aligned}\right.\right. \end{align}\]

猜解:

\[\begin{align} u_{n,1}=Ae^{i(qna-\omega t)}\\{u_{n,2}=Be^{i(qna-\omega t)}} \end{align}\]

则有简正方程:

\[\begin{align} \left(M\omega^2-2\beta\right)A+\beta\left(1+e^{-iqa}\right)B=0\\ \beta\left(1+e^{+iqa}\right)A+\left(m\omega^2-2\beta\right)B=0 \end{align}\]

通过使行列式为零得到色散关系:

\[\begin{align} {\omega_\pm}^2=\beta\frac{m+M}{mM}{1\pm[1-\frac{4mM}{(m+M)^2}{\sin^2(\frac12qa)}]^{1/2}} \end{align}\]

相比于单原子链,双原子链在每一个格波矢上有两个振动模式。其中,$\omega_-$被称为声学支,而$\omega_+$被称为光学支。这是根据两种模式对光声不同的耦合强度而定义的。在布里渊区中心附近,假如邻近原子带异种电荷,则形成偶极振动。光学支对应的偶极振动能与可见光发生很好的耦合。而声学支对应的模式则是邻近两原子运动模式完全相同,仿佛绑定然后整体形成了一个纵波,即类似声波。 Desktop View 在布里渊区边界上,声学支和光学支分别对应重原子静止或者轻原子静止两种振动模式。 对于声学支:

\[\begin{align} q\to 0\Rightarrow \begin{aligned}\omega_-&\approx a(\frac{\beta/2}{m+M})^{1/2}\big|q\big|,\frac{A}{B}\approx1\end{aligned} \end{align}\]

对于光学支:

\[\begin{align} \begin{aligned}\omega_+&\approx\sqrt{\frac{2\beta}\mu},~{\frac AB}\approx-\frac mM({\mu=\frac{mM}{m+M}})\end{aligned} \end{align}\]

光学支描述的振动运动质心不动,相位相反,相当于一个电偶极子,因此与光耦合强。 不加证明的说明:振动模式总数目=原胞内原子数目$\times$波矢数目$\times$振动自由度。

三维晶格的振动

基元含有$p$个原子,总原胞数为$N$,振动方向自由度为$3$。则总格波数目为$3p$条,总振动模式有$3pN$个。

  • 若$p=1$,则只有3个声学支。
  • 其中一条纵波声学支,两条横波声学支。
  • 若$p>1$,则还有光学支。比如$p=2$时,有3条声学支代表质心运动,3条光学支代表相对运动。

    格波的一般能量量子化

    仍然对于一维简谐振子链,其哈密顿量为:

\[\begin{align} H=\sum_n\frac{p_n^2}{2m}+\frac{1}{2}m\omega^2(x_{n+1}-x_n)^2 \end{align}\]

首先要做的是把动量和坐标都变换到倒空间中:

\[\begin{align} {\mathrm{x}_n}&{=}\frac1{\sqrt{N}}\sum_qe^{iqna}x_q\\{\mathrm{p}_n}&{=}\frac1{\sqrt{N}}\sum_qe^{-iqna}p_q \end{align}\]

动量傅里叶变换额外的负号是为了维持正则对易关系。对哈密顿量进行傅里叶变化:

\[\begin{align} \begin{aligned} \sum_n\mathbf{p}_n^2& =\frac1N\sum_n\sum_qp_qe^{-iqna}\sum_{q'}p_{q'}e^{-iq'na} \\ &=\frac1N\sum_n\sum_q\sum_{q^{\prime}}p_qp_{q^{\prime}}e^{-i(q+q^{\prime})na} \\ &=\frac1N\sum_q\sum_{q'}\sum_np_qp_qe^{-i(q+q')na} \end{aligned} \end{align}\]

利用周期性边界格波矢量子化条件$q=\frac{2\pi}{Na}l$,则有:

\[\begin{align} \begin{aligned}\sum_ne^{-i(q+q')na}&=\sum_ne^{-i2\pi(l+l')n/N}\\ &=\frac{1-e^{-i(l+l')2\pi}}{1-e^{-i\frac{l+l'}{N}2\pi}}\\ &=N\delta_{l+l',0}\\&=N\delta_{l,-l'}=N\delta_{q,-q'}\end{aligned} \end{align}\]

第三个等号是注意到$l,l’$必须在第一布里渊区里,因此分子除了$l=-l’$否则不为0,而分子总是为0.因此整体如果希望有非零解,必须有$l=-l’$。最终得到动能部分的傅里叶变换:

\[\begin{align} \sum_n\mathbf{p}_n^2=\sum_qp_qp_{-q} \end{align}\]

仿照之前的动能部分傅里叶,势能部分傅里叶为:

\[\begin{align} \begin{aligned} \sum_s(x_{n+1}-x_n)^2& =N^{-1}\sum_s\sum_q\sum_{q'}x_qx_{q'}\exp(iqsa)[\exp(iqa)-1] \\ &\times\exp(iq'sa)[\exp(iq'a)-1]=2\sum_qx_qx_{-q}(1-\cos qa) \end{aligned} \end{align}\]

定义$\omega_q^2=2\omega^2[1-\cos(qa)]=4\omega^2\sin(qa)^2$。最终声子坐标系中的哈密顿量整体化简为:

\[\begin{align} \text{H=}\frac1{2m}\sum_qp_qp_{-q}+\frac m2\sum_q\omega_q^2x_qx_{-q} \end{align}\]

进一步定义两个算符:

\[\begin{align} \tilde{Q}_q=x_q(\frac{m\omega_q}{2\hbar})^{1/2}\quad;\quad\tilde{P}_q=p_q(\frac1{2m\omega_q\hbar})^{1/2} \end{align}\]

则化成:

\[\begin{align} \text{H=}\hbar\sum_q\omega_q(\tilde{P}_q\tilde{P}_{-q}+\tilde{Q}_q\tilde{Q}_{-q}) \end{align}\]

类比复标量场量子化,我们可以得到:

\[\begin{align} \mathbf{b}_q^\dagger=(\tilde{Q}_{-q}-i\tilde{P}_q)\quad;\quad\mathbf{b}_q=(\tilde{Q}_q+i\tilde{P}_{-q})\\ \text{H=}\sum_q\hbar\omega_q[\mathbf{b}_q^\dagger\mathbf{b}_q+1/2] \end{align}\]

这是一种特殊的复标量场,因为满足自共轭(实际上就是一个标量场),因此我们描述了一种玻色子,称为声子。对于s振动模式中波矢为q的振动,其对应了能量为$\hbar \omega_{qs}$准动量为$\hbar \vec q$的声子。声子是数目对应于格波的振幅。正如之前所陈述的,声子是一种玻色子,因此声子的统计规律满足玻色-爱因斯坦分布。

声子的实验测量

我们可以通过声子与入射粒子的散射来测量声子的能动量,散射过程中满足:

\[\begin{align} \begin{aligned}&E_f=E_i\pm\hbar\omega\\&\vec{p}_f=\vec{p}_i\pm\hbar\vec{q}+\hbar\vec{G}\end{aligned} \end{align}\]

动量守恒式在数学上可以通过写散射矩阵元理解,形式为:

\[\begin{align} \int \mathrm d\vec r e^{-i\frac{\vec p_f}{\hbar}\vec r}e^{i\frac{\vec p_i}{\hbar}\vec r}e^{i\vec q \vec r}n(\vec r) \end{align}\]

其中电子密度是来自于固体中最重要的库伦势,其具有固体的平移对称性,可以通过格波矢进行展开:$n(\vec r)\propto C_{\vec G}e^{i\vec G\vec r}$,因此指数部分变化为:

\[\begin{align} e^{i\left(\frac{\vec p_i}{\hbar}+\vec q+\vec G-\frac{\vec p_f}{\hbar}\right)\vec r} \end{align}\]

积分后就得到动量守恒关系。而在真空中,连续平移对称破坏了格波项。由于一般而言,布里渊区边界中$\frac{\pi}{a}$晶格常数一般是几埃,而入射光一般是千埃量级,所以以可见光入射时测量到的可以认为是$\Gamma$点的声子。

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