多电子体系及密度泛函理论
多体波函数方法
回顾波恩奥本海默绝热近似：
- 电子和离子实的哈密顿量解耦
- 描述电子时，离子实被固定在某个位置 则分别得到：
在能带论中，我们接下来使用平均场近似从而处理一个单电子问题。现在我们不做单电子近似，而是考虑多电子体系。多电子理论的基础是全同粒子理论。对于费米子而言，其满足交换（空间加自旋）反对称。首先处理一个最简单的多电子体系：氢分子。Heitler和London给出了最早的量子力学近似：
\[\begin{align} \Phi_{HL}=A[\phi_H(r_1-R_1)\phi_H(r_2-R_2)+\phi_H(r_1-R_2)\phi_H(r_2-R_1)]\chi_0 \end{align}\]其中$\phi_H$是孤立氢原子的波函数，$\chi_0$是自旋波函数。
\[\begin{align} \chi_0=\frac{1}{\sqrt{2}}(\uparrow\downarrow-\downarrow\uparrow) \end{align}\]满足反对称性。因此整体波函数是反对称的，满足泡利不相容原理。通过变分求使得能量最小的$R_2-R_1$，可以得到一个数量级上的估计。 现今常用的是Hartree-Fock近似，其中最简单的是Muliken近似。在这个近似下，我们假设氢分子的轨道波函数为：
\[\begin{align} \phi_m(r)=A[\phi_H(r-R_A)+\phi_H(r-R_B)] \end{align}\]两个电子都处于这个分子轨道上，总电子波函数在考虑了自旋后为：
\[\begin{align} \Phi = A'\phi_m(r_1)\phi_m(r_2)\chi_0 \end{align}\]显然其也满足费米统计。数学上其也等价于：
\[\begin{align} \Phi = A''\det\begin{pmatrix} \phi_m(r_1)\uparrow(1) & \phi_m(r_2)\uparrow(2)\\ \phi_m(r_1)\downarrow(1) & \phi_m(r_2)\downarrow(2) \end{pmatrix}\\ =A''\phi_m(r_1)\phi_m(r_2)\det\begin{pmatrix} \uparrow(1) & \uparrow(2)\\ \downarrow(1) & \downarrow(2) \end{pmatrix} \end{align}\]仍然根据能量最低原则可以得到一个更好的近似。更进一步的考虑，就是分子轨道可以是由各种孤立的基态和激发态组成。总之引入更多的参数，就能得到更好的结果。然而，目前这只是一个最简单的两电子问题，对于多电子问题，无近似的多体波函数方法是不可行的。
Hartree & Hartree-Fock方法
考虑电子的多体哈密顿：
\[\begin{align} \mathcal{H}=-\sum_{i}\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla_{\mathbf{r}_{i}}^{2}+\sum_{i}V_{ion}(\mathbf{r}_{i})+\frac{e^{2}}{2}\sum_{ij(j\neq i)}\frac{1}{\mid\mathbf{r}_{i}-\mathbf{r}_{j}\mid} \end{align}\]这里没有考虑相对论，也没有考虑自旋对哈密顿的影响。
Hartree方法
对于无相互作用的电子，假设其多体波函数为：
\[\begin{align} \Psi^H(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}, \ldots, \mathbf{r}_{N})=\prod_{i=1}^{N} \phi_{i}\left(\mathbf{r}_{i}\right) \end{align}\]这里我们其实忽略了自旋，假定这个函数是满足费米统计的反对称要求的。所有的$\phi_i$都是单电子归一化波函数。将其代入薛定谔方程：
\[\begin{align} \begin{aligned} E^{H}& =\langle\Psi^{H}\mid\mathcal{H}\mid\Psi^{H}\rangle \\ &=\sum_{i}\langle\phi_{i}\mid\frac{-\hbar^{2}\nabla_{\mathbf{r}}^{2}}{2m_{e}}+V_{ion}(\mathbf{r})\mid\phi_{i}\rangle+\frac{e^{2}}{2}\sum_{ij(j\neq i)}\langle\phi_{i}\phi_{j}\mid\frac{1}{\mid\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\mid}\mid\phi_{i}\phi_{j}\rangle \end{aligned} \end{align}\]根据归一化，可以进行有约束条件下的变分：
\[\begin{align} \delta\left[E^H-\sum_i\epsilon_i\left(\sum_{i}\langle\phi_{i}\mid\phi_{i}\rangle-1\right)\right]=0 \end{align}\]展开变分：
\[\begin{align} \begin{gathered} \langle\delta\phi_{i}|-\frac{\hbar^{2}\nabla_{\mathbf{r}}^{2}}{2m_{e}}+V_{ion}(\mathbf{r})|\phi_{i}\rangle+e^{2}\sum_{j\neq i}\langle\delta\phi_{i}\phi_{j}|\frac{1}{\mid\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\mid}|\phi_{i}\phi_{j}\rangle-\epsilon_{i}\langle\delta\phi_{i}|\phi_{i}\rangle \\ =\langle\delta\phi_{i}|\left[-\frac{\hbar^{2}\nabla_{\mathbf{r}}^{2}}{2m_{e}}+V_{ion}(\mathbf{r})+e^{2}\sum_{j\neq i}\langle\phi_{j}|\frac{1}{\mid\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\mid}|\phi_{j}\rangle-\epsilon_{i}\right]|\phi_{i}\rangle=0 \end{gathered} \end{align}\]| 这里第二个等式是考虑到了$\langle\delta\phi_{i}\phi_{j} | $的交换对称，所以取消了之前的$\frac{1}{2}$因子。最终可以得到单粒子的Hatree方程： |
与一般的薛定谔方程不同的是，等式右边的$\epsilon_i$是拉格朗日乘子而非能量。定义Hatree势：
\[\begin{align} V_{H}(\mathbf{r})=e^{2}\sum_{j\neq i}\langle\phi_{j}|\frac{1}{\mid\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\mid}|\phi_{j}\rangle \end{align}\]在晶体中考虑电子非常多，每个电子感受到的库伦势只有细微差别，因而可以用平均场的思想处理Hartree势。这就回到了能带论的平均场近似。 求解Hatree方程需要知道Hatree势，而求解Hatree势需要知道波函数。这是一个自洽场问题。我们的解法是迭代算法，即先猜一个初始的波函数基，代入计算Hatree势，再代入Hatree方程求解新的波函数基，中间可以使用外推等方法改进迭代，如此循环直至收敛。
Hatree-Fock方法
Hatree方法的问题在于没有考虑到泡利不相容原理。Hatree-Fock方法是在Hatree方法的基础上加入了自旋的反对称性和整体波函数的反对称性。由于Slater行列式天然满足交换反对称，自然想到用正交归一波函数的行列式表示波函数：
\[\begin{align} \Psi^{HF}(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}, \ldots, \mathbf{r}_{N})=\frac{1}{\sqrt{N !}}\left|\begin{array}{cccc} \phi_{1}\left(\mathbf{r}_{1}\right) & \phi_{2}\left(\mathbf{r}_{1}\right) & \cdots & \phi_{N}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \\ \phi_{1}\left(\mathbf{r}_{2}\right) & \phi_{2}\left(\mathbf{r}_{2}\right) & \cdots & \phi_{N}\left(\mathbf{r}_{2}\right) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \phi_{1}\left(\mathbf{r}_{N}\right) & \phi_{2}\left(\mathbf{r}_{N}\right) & \cdots & \phi_{N}\left(\mathbf{r}_{N}\right) \end{array}\right| \end{align}\]当然上面的横列式取转置也是可以的。Hartree-Fock波函数仍然是一种近似而非一般的波函数，其满足费米统计。接下来的步骤和Hatree方法是一样的。
\[\begin{align} \begin{aligned} E^{HF}& =\langle\Psi^{HF}\mid\mathcal{H}\mid\Psi^{HF}\rangle \\ &=\sum_{i}\langle\phi_{i}\mid\frac{-\hbar^{2}\nabla_{\mathbf{r}}^{2}}{2m_{e}}+V_{ion}(\mathbf{r})\mid\phi_{i}\rangle \\ &+\frac{e^{2}}{2}\sum_{ij(j\neq i)}\langle\phi_{i}\phi_{j}\mid\frac{1}{\mid\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\mid}\mid\phi_{i}\phi_{j}\rangle \\ &-\frac{e^{2}}{2}\sum_{ij(j\neq i)}\langle\phi_{i}\phi_{j}\mid\frac{1}{\mid\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\mid}\mid\phi_{j}\phi_{i}\rangle \end{aligned} \end{align}\]这里的第三项完全写出来应当是：
\[\begin{align} -\frac{e^{2}}{2}\sum_{ij(j\neq i)}\langle\phi_{i}(\mathbf r)\phi_{j}(\mathbf{r'})\mid\frac{1}{\mid\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\mid}\mid\phi_{j}(\mathbf{r})\phi_{i}(\mathbf{r'})\rangle \end{align}\]这被称为交换项，因为是交换后的Hatree势。做变分后：
\[\begin{align} \left[\frac{-\hbar^{2}\nabla_{\mathbf{r}}^{2}}{2m_{e}}+V_{ion}(\mathbf{r})+V_{i}^{H}(\mathbf{r})\right]\phi_{i}(\mathbf{r})-e^{2}\sum_{j\neq i}\langle\phi_{j}|\frac{1}{\mid\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\mid}\mid\phi_{i}\rangle\phi_{j}(\mathbf{r})=\epsilon_{i}\phi_{i}(\mathbf{r}) \end{align}\]第三项物理上像是引入了一个由于泡利不相容导致的排斥项。由于单电子波函数：
\[\begin{align} \phi_i(\vec r) = \psi_i(\vec r)\chi_i(\sigma) \end{align}\]代入交换项：
\[\begin{align} \int \mathrm d \mathbf r_1\psi_i^*(\mathbf{r_1})\chi_i^*(\sigma_1)\psi_j^*(\mathbf{r_2})\chi_j^*(\sigma_2)\frac{1}{\mid\mathbf{r_1}-\mathbf{r_2}\mid}\psi_j(\mathbf{r_1})\chi_j(\sigma_1)\psi_i(\mathbf{r_2})\chi_i(\sigma_2) \end{align}\]因为$\chi_i^*(\sigma_i)\chi_i(\sigma_j)=\delta_{ij}$，因此只有$i,j$电子自旋平行时，才有非零的交换项。这其实是一个过强的约束。数学上，注意到$i=j$时，Hartree项和交换项可以互相抵消，因此可以取消$i\neq j$的求和条件。积掉自旋并且变分后可以得到：
\[\begin{align} \left[\frac{-\hbar^{2}\nabla_{\mathbf{r}}^{2}}{2m_{e}}+V_{ion}(\mathbf{r})+V_{i}^{H}(\mathbf{r})\right]\psi_i(\mathbf r)-\sum_{j,\parallel}\langle\psi_j\mid\frac{e^2}{\mid\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\mid}\mid\psi_i\rangle\psi_j(\mathbf r)=\epsilon_i\psi_i(\mathbf r) \end{align}\]对于交换项，类比Hartree势，可以写出一个Hartree-Fock密度：
\[\begin{align} \rho_i^{HF}(\mathbf r)=\sum_{j,\parallel}\frac{\psi_i(\mathbf{r'})\psi_i^*(\mathbf{r})\psi_j(\mathbf{r})\psi_j^*(\mathbf{r'})}{\psi_i(\mathbf{r})\psi_i^*(\mathbf{r})} \end{align}\]从而可以定义Hartree-Fock势：
\[\begin{align} V_{i}^{HF}(\mathbf{r})=\int \mathrm d \mathbf{r'}(\rho_i-\rho_i^{HF})(\mathbf{r'})\frac{e^2}{\mid\mathbf{r}-\mathbf{r'}\mid} \end{align}\]Koopmans定理
Koopmans定理是一个近似，其基本思想是将Hartree-Fock波函数中的一个电子从基态能级中移到无穷远，从而得到一个离子态。这个过程中，我们可以认为其他电子的波函数不变，因此可以认为这个过程是一个单电子过程。这个过程的能力差为：
\[\begin{align} \Delta E = E(N)-E(N-1)\\ =\epsilon_i \end{align}\]在这个过程中，拉格朗日乘子具有单粒子能量的意义。但是系统总能量不能理解为拉格朗日乘子/单粒子能量的和，因为会将相互作用项多次计算。 如果是将$\psi_i$态上的电子激发到更高能量的空态$\psi_f$上，系统能量差为：
\[\begin{align} \Delta E = \epsilon_f-\epsilon_i-\left[\langle\psi_f\psi_i|\frac{e^2}{|\mathbf{r}-\mathbf{r'}}|\psi_f\psi_i\rangle-\langle\psi_f\psi_i|\frac{e^2}{|\mathbf{r}-\mathbf{r'}}|\psi_i\psi_f\rangle\delta_{\sigma\sigma'}\right] \end{align}\]交换项可以理解为末态电子与初态空穴的相互作用和关联，由于异种电荷所以为负号。
凝胶模型
没写完在凝胶模型中，我们假设电子的波函数是平面波，而不是局域的波函数。这样可以简化计算。使用平面波意味着电子分布是均匀的，因此我们可以认为均匀的离子势场与电子的库伦势场相互抵消。因此势场仅有交换关联势。 可以算出单粒子能量本征态为：
\[\begin{align} \varepsilon(k)=\frac{\hbar^2}{2m}k^2-\frac{e^2k_\mathrm{F}}{2\pi}\Big(2+\frac{k_\mathrm{F}^2-k^2}{kk_\mathrm{F}}\mathrm{ln}\Big|\frac{k_\mathrm{F}+k}{k_\mathrm{F}-k}\Big|\Big). \end{align}\]总能量如下计算：
\[\begin{align} E = 2\sum_{k}\frac{\hbar^2}{2m}k^2-\frac{e^2k_\mathrm{F}}{2\pi}\sum_k\Big(2+\frac{k_\mathrm{F}^2-k^2}{kk_\mathrm{F}}\mathrm{ln}\Big|\frac{k_\mathrm{F}+k}{k_\mathrm{F}-k}\Big|\Big). \end{align}\]最终得到单电子能量均值为：
\[\begin{align} \bar{\varepsilon}=\frac{3}{5}\varepsilon_{\mathrm{F}}-\frac{3}{4}\frac{e^{2}k_{\mathrm{F}}}{\pi}. \end{align}\]在金属中，交换关联能显著降低了系统的总能量。
Density Functional Theory
原先，多体波函数是我们所关心的重点对象。而在dft中，电荷密度是中心对象。一个重要定理是：基态电荷密度$n(r)$由外势场$V(r)$唯一确定。假设有两个不同的外势场$V$和$V’$，如果其能决定相同的电荷密度$n$。
还未写完回顾哈密顿量，并且进行分块：
\[\begin{align} \mathcal H = -\sum_i\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 + V_{\mathrm{ion}}(\vec r_i) + \frac{e^2}{2}\sum_{i\neq j}\frac{1}{|\vec r_i-\vec r_j|}=T+V+W \end{align}\]定义泛函：
\[\begin{align} F[n(\mathbf r)]=\langle\Phi|T+W|\Phi\rangle \end{align}\]能量也成为一个泛函：
\[\begin{align} E[n(\mathbf r)]=\langle\Phi|T+V+W|\Phi\rangle=F[n(\mathbf r)]+\int V(\mathbf r)n(\mathbf r)\mathrm d \mathbf r \end{align}\]但由于泛函$F[n(\mathbf r)]$形式复杂，不能直接通过变分求出。我们假设存在一种虚拟的电中性费米子，具有和原系统基态时的电荷密度相同的分布。由于不带电，所以这些虚拟费米子能量可以用Hartree or Hartree-Fock方法精确求出。泛函$F[n(\mathbf r)]$可以写成：
\[\begin{align} F[n(\mathbf r)]=T^S[n(\mathbf r)]+\frac{e^2}{2}\int\int\frac{n(\mathbf r)n(\mathbf r')}{|\mathbf r-\mathbf r'|}\mathrm d \mathbf r\mathrm d \mathbf r'+E^{XC}[n(\mathbf r)] \end{align}\]最后一项被称为DFT中的交换关联能，与Hartree-Fock方法中的交换关联能不同。做变分可以得到：
跳步TODO最终可以得到Kohn-Sham方程：
\[\begin{align} \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V^{eff}(\mathbf r)\right]\psi_i(\mathbf r)=\epsilon_i\psi_i(\mathbf r)\\ V^{eff}(\mathbf r)=V_{\mathrm{ion}}(\mathbf r)+e^2\int\frac{n(\mathbf r')}{|\mathbf r-\mathbf r'|}\mathrm d \mathbf r'+V_{XC}(\mathbf r)\\ V_{XC}(\mathbf r)=\frac{\delta E^{XC}[n(\mathbf r)]}{\delta n(\mathbf r)}\quad n(\mathbf r)=\sum_i|\psi_i(\mathbf r)|^2 \end{align}\]由于$V_{XC}$的存在，之前的Koopmans定理不再成立。Kohn-Sham方程具有比Hartree-Fock方程更简单的形式，其精确性依赖于对于$V^{XC}$的近似。常用的近似有LDA和GGA。 一般而言，我们定义交换关联能量场密度$\varepsilon^{XC}([n],\mathbf{ r})$，则交换关联能为：
\[\begin{align} E^{XC}[n(\mathbf r)]=\int \varepsilon^{XC}([n],\mathbf{ r})n(\mathbf r)\mathrm d \mathbf r \end{align}\]泛函意味着交换关联能是非局域的，即$\varepsilon^{XC}([n],\mathbf{ r})$依赖于整个电荷密度分布。这是一个非常复杂的问题，因此我们需要近似。LDA近似是最简单的近似，其假设交换关联能密度是局域的：
\[\begin{align} E^{XC}[n(\mathbf r)]=\int \varepsilon^{XC}(n(\mathbf r))n(\mathbf r)\mathrm d \mathbf r \end{align}\]其中$\varepsilon^{XC}(n(\mathbf r))$是密度$n=n(\mathbf r)$的均匀相互作用电子气的交换关联能密度。因此也可以认为这里的交换关联是均匀的。GGA近似是LDA的推广，其考虑了电荷密度的梯度：
\[\begin{align} E^{GGA}_{XC}=E^{LDA}_{XC}+\int f(n(\mathbf r),\nabla n(\mathbf r))\mathrm d \mathbf r \end{align}\]此外对于磁性材料，我们还可以使用自旋极化的LDA近似，对不同自旋的电子分别计算交换关联进行近似。