声子热学性质
固体的比热
固体的热性质是晶格与电子共同贡献的，我们首先考虑晶格的贡献。 温度$T$下，晶格的平均热能：
\[\begin{align} U(T,V) = \sum_{\vec q,s}[\bar n_{\vec qs}(T)+\frac{1}{2}]\hbar\omega_{\vec qs} \end{align}\]其中$\bar n_{\vec qs}(T)$是玻色分布函数，即：
\[\begin{align} \bar n_{\vec qs}(T)=\frac{1}{e^{\frac{\hbar\omega_{\vec qs}}{kT}}-1} \end{align}\]则可以得到：
\[\begin{align} {c_V(T)=\frac{1}{V}\frac{\partial U}{\partial T}={\frac{1}{V}\sum_{\vec{q},s}\frac{\partial}{\partial T}[\frac{\hbar\omega_{\vec{q}s}}{e^{\hbar\omega_{\vec{q}s}/k_BT}-1}]}=\frac1V\sum_{\vec{q},s}k_B\frac{[\frac{\hbar\omega_{\bar{q}s}}{k_BT}]^2e^{\hbar\omega_{\bar{q}s}/k_BT}}{[e^{\hbar\omega_{\bar{q}s}/k_BT}-1]^2}} \end{align}\]定义宗量：
\[\begin{align} x=\frac{\hbar\omega_{\vec{q}s}}{k_BT} \end{align}\]则有：
\[\begin{align} c_V(T)=\frac{1}{V}\sum_{\vec{q},s}k_B\frac{x^2e^x}{(e^x-1)^2} \end{align}\]考察高温极限：
\[\begin{align} c_V(T)=\frac{1}{V}\sum_{\vec{q},s}k_B\frac{x^2e^x}{(e^x-1)^2}\approx\frac{1}{V}\sum_{\vec{q},s}k_B\frac{x^2}{x^2}=3\frac{N}{V}k_B=3nk_B \end{align}\]考察低温极限，与之前不同，我们注意到声子的低温分布几乎为0，其中高频声子相对于低频声子占据数更少，因此我们认为低温下只有低频声子被激发。这一部分声子即声学支，其色散关系为：
\[\begin{align} \omega\approx vq \end{align}\]因此带入$\omega_{qs}=v_sq$，在第一布里渊区内对波矢进行积分：
\[\begin{align} {c_V=\frac1V*(\frac V{8\pi^3})\frac\partial{\partial T}\sum_s\int_{BZ}\frac{\hbar\nu_sq}{e^{\hbar\nu_sq/k_BT}-1}d\bar{q}} \end{align}\]虽然出于考虑独立声子我们只在第一布里渊区进行积分，但近似认为外部声子其波矢太大，因此对热容的贡献很小。因此我们可以认为积分可以简单拓展到全倒空间，其在波矢较大的区域产生的误差由于玻色爱因斯坦分布被压制了。并采取球对称假设：
\[\begin{align} c_{V}(T)=\frac\partial{8\pi^{3}\partial T}\sum_{s}\int_{0}^{\infty}\frac{\hbar\nu_{s}q^{3}}{e^{\hbar\nu_{s}q/k_{B}T}-1}dq\int d\Omega \end{align}\]引入宗量：
\[\begin{align} x=\frac{\hbar\nu_{s}q}{k_{B}T} \end{align}\]化简积分：
\[\begin{align} {c_{V}(T)=\frac{\partial(k_{B}T)^{4}}{8\pi^{3}\hbar^{3}\partial T}\sum_{s}\int\frac1{\nu_{s}^{3}}d\Omega\bullet\int_{0}^{\infty}\frac{x^{3}dx}{e^{x}-1}} \end{align}\]这一步解离了空间和温度的积分，颇有温度为虚时间的感觉。利用特殊函数表示温度部分的积分：
\[\begin{align} \int_0^\infty\frac{x^3dx}{e^x-1}=\Gamma(4)\zeta(4)=\frac{\pi^4}{15}. \end{align}\]当然不计算也是可以的，因为这很显然是一个常数。所以我们得到在低温极限下：
\[\begin{align} c_{V}(T)\propto T^{3} \end{align}\]接下来分析比热在中间温度区域的行为。亦即我们不能使用任何直接的近似，但这并不现实。我们必须采取一些取舍，这里讨论德拜近似：
- 只考虑长波声学支。更通俗的讲，完全不考虑光学声子，LA和TA也共享同一个声速。
- 采用各向同性假设，亦即第一布里渊区中高对称点$\Gamma$向各个方向的声速相同，因此其布里渊区也成为了一个德拜球，其体积恰好等于第一布里渊区的体积。对于一般的三维晶格，其第一布里渊区体积为:$\Omega^*=\frac{2\pi}{\Omega}=\frac{2\pi}{N/V}$ 我们立即知道德拜半径为：
这就规定出了最大的德拜声子波矢，由德拜模型第一假设，我们可以定义最高声子振动模式，用德拜频率和德拜温度表征：
\[\begin{align} {k_B}{\Theta_D}={\hbar}{\omega_D}={\hbar\nu q_D}\\ {\Theta_D=\hbar\nu q_D/k_B=\frac{\hbar\nu}{k_B}(6\pi^2n)^{1/3}} \end{align}\]省略推导，德拜模型中的固体比热表示为：
\[\begin{align} c_V = 3nk_B\times f\left(\frac{\Theta_D}{T}\right)\\ f(\frac{\Theta_D}T)=3(\frac T{\Theta_D})^3\int_0^{\Theta_D/T}\frac{x^4e^x}{\left[e^x-1\right]^2}dx \end{align}\]易于知道德拜比热是可以退化到之前讨论的两个极限的。德拜温度就表征了经典和量子的分界。德拜模型的缺陷即其假设，首先是其没有考虑光学支，而元胞里的原子多于一个时，则会产生多个光学支。光学支修正的最简单方法是爱因斯坦近似，假设光学支共享一个恒定的频率。
\[\begin{align} \begin{aligned}{c_V}^{optic}(T)&=\frac1V\sum_{\vec{q},s\in optic}\frac{\partial}{\partial T}[\frac{\hbar\omega_{\bar{q}s}}{e^{\hbar\omega_{\bar{q}s}/k_BT}-1}]\\&=\frac{(3p-3)N}V\frac{\partial}{\partial T}[\frac{\hbar\omega_E}{e^{\hbar\omega_E/k_BT}-1}]\\ &={(3p-3)\frac{N}{V}k_Bx^2\frac{e^x}{\left(e^x-1\right)^2}},x=\frac{\hbar\omega_E}{k_BT}\end{aligned} \end{align}\]在高温极限下，光学支的比热为：
\[\begin{align} c_V^{optic}(T)=(3p-3)Nk_B \end{align}\]加上之前声学支的贡献，变为$3pNk_B$，非常物理。而低温下则是指数衰减，比之前声学支$T^3$的衰减快得多，所以之前的考虑也是有合理性的。
态密度
态密度实际上是态的能量分布：
\[\begin{align} {g(E)=\frac1V\frac{dN}{dE}} \end{align}\]对于声子，频率是能量的本质表征，因此态密度转化为态的频率分布。声子的态密度有表达式：
\[\begin{align} {g(\omega)=\frac1V\frac{dN}{d\omega}=\frac1{\left(2\pi\right)^3}\sum_s\int\frac{dS_{\omega_s}}{\left|\nabla_{\bar{q}}\omega_{\bar{q}s}\right|}=\frac1{\left(2\pi\right)^3}\sum_{\overset{s}{\text{等频率面}} }\int_{\overset{s}{\operatorname*{g}}}\frac{dS_{\omega_s}}{V_g}} \end{align}\]推导为：
\[\begin{align} V_{d\omega_s}=\int d\vec{q}=\int_\text{等频率面}dS_{\omega_s}dq_\perp \end{align}\]由于：
\[\begin{align} |\nabla \epsilon(\vec q)|\mathrm d q_{\perp}=\mathrm d \epsilon(\vec q)=\mathrm d\omega\\ g_s(\omega)\mathrm d \omega = \frac{1}{V}\frac{V}{8\pi^3}\mathrm dV_{\mathrm d\omega_s} \end{align}\]对所有声子类型s求和即得到结论。 显然在群速度为0的点态密度产生奇点。称为Van Hove奇点。 
非简谐相互作用
简谐近似导致晶格体积其实不会变化，宏观上晶体没有热膨胀。引入非简谐相互作用，则晶体可以热膨胀，不同平衡体积下，色散关系不同。定义体膨胀系数为：
\[\begin{align} \alpha=\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_P=\frac1K(\frac{\partial P}{\partial T})_V,K = -V(\frac{\partial P}{\partial V})_T \end{align}\]我们研究的是一个正则系综，利用热力学关系：
\[\begin{align} F = -k_BT\ln Z\\ \begin{aligned}E_n&=E_\text{基态}+\sum_{q,s}(n_{q,s}+\frac12)\hbar\omega_{q,s}\\Z&=\sum_ne^{-\beta E_n}\end{aligned} \end{align}\]且，$P=-(\frac{\partial F}{\partial V})_T$。最终可以得到：
\[\begin{align} P=-\frac{\partial}{\partial V}(E_\text{基态}+\sum_{q,s}\frac{1}{2}\hbar\omega_{q,s})-\sum_{q,s}[(\frac{\partial}{\partial V}\hbar\omega_{q,s})\cdot\overline{n}_{q,s}] \end{align}\]带入之前的体膨胀系数得到：
\[\begin{align} \begin{gathered} \alpha =\frac{-1}K\sum_{q,s}(\frac\partial{\partial V}\hbar\omega_{q,s})\cdot\frac\partial{\partial T}\overline{n}_{q,s} \\ =\frac1K\sum_{q,s}[\frac{\hbar\omega_{q,s}}V\cdot\frac\partial{\partial T}\overline{n}_{q,s}\cdot(-\frac{\partial\ln\omega_{q,s}}{\partial\ln V})] \end{gathered} \end{align}\]第二个等号用到了$\frac{\partial\omega}{\partial q}=\frac{\frac{1}{\omega}\partial\omega\cdot\omega}{\frac{1}{V}\partial V\cdot V}$，假设$\frac{\partial\ln\omega_{q,s}}{\partial\ln V}$是一个常数，称为Gruneisen数。则体膨胀系数实际上是和比热正相关的。
热导
视声子为声子气体。考虑x处声子接受两侧声子的传递，每一侧声子传递过来的能量为$c_V \frac{d T}{d x}v_x \tau$，符号是相反的，因此总的传递能量为两倍。考虑到几率相等，则左右分子向中间的概率都是$1/2$，则总的传递功率为：
\[\begin{align} \frac{n}{2}|v_x|2c_V \frac{d T}{d x}|v_x| \tau \end{align}\]且考虑到$v_x^2=\frac{1}{3}v^2$，所以有$\kappa = \frac{1}{3}c_V v l$。理想的无穷大晶体中，只有简谐力的声子是无法发生碰撞的，在晶体的缺陷和边界处可能发生碰撞。但简谐近似下只会发生弹性散射。只有非简谐近似下才有非弹性散射，可以建立热平衡。 对于声子的散射，由于动量守恒中可以加入一个任意倒格矢，所以有两种过程： 
这个过程总动量守恒（没有发生能动量的整体流动），所以不产生温度梯度，不贡献热导。 
第二种过程，称为倒逆过程，会产生热阻从而产生有限的热导。高温下，几乎所有模式都被激发，且声子的玻色分布退化为正比于温度T。弛豫时间反比于声子数目，因此反比于温度。所以高温下，热导率反比于温度。低温下，由于热导只有倒逆过程可以贡献，所以我们可以只考虑布里渊区边界的声子，则低温下玻色分布退化为：$e^{\frac{T}{\Theta_D}}$，同理我们得到$\kappa\approx e^{\frac{\Theta_D}{T}}$。在极低温度下，自由程几乎不再依赖于温度，因此热导正比热容，即正比于$T^3$。 